Les fibres naturelles d’origine végétale suscitent un vif intérêt dans de nombreux domaines (textile, construction, automobile, maritime). Certaines de leurs caractéristiques comme leur inflammabilité ainsi que leur hydrophilie représentent cependant des inconvénients majeurs pour de nombreuses applications. Des recherches sont aujourd’hui menées dans les milieux académique et industriel pour développer des méthodes efficaces de fonctionnalisation ou de modification de surface de ces fibres pour améliorer leurs performances. A cet égard, le radio greffage, reposant sur l’usage de rayonnements ionisants (gamma ou e-beam) représente une méthode pertinente par rapport aux méthodes chimiques ou enzymatiques classiques. Elle permet de générer sur les fibres des radicaux ou des groupes fonctionnels permettant le greffage de molécules d’intérêt offrant alors un large spectre de possibilités pour la modification des fibres [1][2]. Néanmoins, les modifications induites par ce traitement sont dépendantes d’un grand nombre de facteurs, dont notamment la structure du substrat qui influence la nature et la quantité des espèces actives formées. Pour évaluer son importance et mieux comprendre l’impact de ce paramètre, la Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE) semble être un outil de choix. Cette présentation vise alors à exposer les conclusions tirées de l’application de cette technique à l’étude de fibres naturelles irradiées.